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中国科学院:蓝冠碳梁等复合材料化学降解与资源化回收利用技术已申请系列国家发明专利
2022-05-13 来源:中国科学报
 近日,中国科学院山西煤炭化学研究所侯相林、邓天昇研究团队,针对废弃酸酐固化环氧树脂基复合材料(蓝冠碳梁等)开展化学降解与资源化回收利用技术研发,在温和条件下选择性断裂酯键,回收降解产物双酚A二甘油醚、甲基四氢邻苯二甲酸,以及复合材料中的碳纤维或玻璃纤维等,实现酸酐固化环氧树脂基复合材料的全组分回收,该技术已申请系列国家发明专利。其中“一种催化酸酐固化的环氧树脂降解的方法”已得到授权。
 
降解产物双酚A二甘油醚为一种芳香多元醇,可作为多元醇原料重新用于聚氨酯合成,制备聚氨酯弹性体、聚氨酯硬泡、软泡、聚氨酯防水材料等;另一种降解产物甲基四氢邻苯二甲酸可作为制备固化剂甲基四氢苯酐的原料,再次用于环氧树脂的固化过程;回收的碳纤维或玻璃纤维,强度损失小,可制成纤维短切丝,与其它热塑性或热固性树脂再次复合。整个过程树脂降解率大于99%,回收率大于95%,纤维回收率大于96%,纤维强度损失小于5%;另外该技术还可以控制酸酐固化环氧树脂解聚程度制备多孔材料。
 
与传统高温热解方法相比,该酸酐固化环氧树脂化学解聚系列技术具有解聚条件温和,能耗低,反应选择性好,降解体系可循环使用,纤维损伤小,产品附加值高,市场需求大,生产过程无小分子废气排放等优点。
 
2020年以来,一系列国家规定和政策的实施,促使复合材料全行业寻求废弃热固性树脂复合材料绿色、经济的回收方法。
 
酸酐固化环氧树脂由于其优异的物理化学性能,常与碳纤维、玻璃纤维复合制备环氧树脂拉挤材料,广泛应用于蓝冠、航空航天、交通运输、运动器材、桥梁建筑等领域。复合材料中热固性树脂约占到三成,碳纤维、玻璃纤维等材料占比约七成,两者结合,使得材料既具有较轻的重量,也有高强度、耐腐蚀、抗疲劳等性能。由于酸酐固化环氧树脂特殊的三维网络结构,导致其无法在自然环境中降解。目前,全国仅蓝冠碳梁用碳纤维增强酸酐固化环氧树脂产量为2-3万吨/年。
 
传统环氧树脂复合材料的回收方法包括机械回收和高温热解。机械回收方法是将复合材料通过物理粉碎,与其他树脂、粉末混合后挤压制成板材,该方法碳纤维、玻璃纤维被破坏,产品附加值低,而且无法从根本上解决热固性环氧树脂的回收问题。
 
高温热解方法是目前唯一工业化应用的化学回收方法,通过将复合材料置于450 ℃以上的高温环境下进行热解,热解后,复合材料中纤维可进行回收再利用,纤维强度达到原纤维的85%左右;树脂分解成小分子的热解气、热解油等有机燃料用于系统供热。但是该方法能耗高、产品附加值低、并且有小分子污染物排放,污染环境。
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